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近真实环境下的 CO₂光转化:中科院团队综述三大核心路径

钧研实验室

全球气候变化与能源危机,正为人类的可持续发展敲响警钟,我们亟需全新的碳中和路径,来破解当前的困境。

在众多潜在的解决方案中,光催化 CO₂还原技术一直被寄予厚望:它可以直接利用取之不尽的太阳能,将温室气体 CO₂转化为一氧化碳、甲烷等高附加值燃料与化学品,完美实现 “太阳能 - 化学能” 的人工光合过程。

然而,这项技术在走向规模化应用的路上,却被一个现实问题卡住了脖子:实验室里的研究,大多是在高纯度 CO₂、无氧的理想条件下做的;但到了真实环境里,空气中的 CO₂浓度只有 0.04%,还混着 20% 左右的氧气 —— 氧气会和 CO₂抢电子,发生竞争性的副反应,大大降低 CO₂还原的效率和选择性。这两个问题,让光催化 CO₂还原技术,一直停留在实验室的 “花瓶” 阶段,没法真正落地。

 

近日,中国科学院化学研究所张志勇 / 盛桦 / 赵进才院士课题组,在国际顶级期刊《Advanced Materials》上发表了重磅综述,系统梳理了近真实条件下(模拟太阳光、低浓度 CO₂、含氧环境)光催化 CO₂还原领域的最新突破,为这项技术的实际应用指明了方向。

 

这篇综述重点聚焦了三大核心技术路径,一步步把光催化 CO₂还原从 “理想实验室” 推向了 “真实应用场景”,而每一步突破的背后,都离不开精密实验仪器的支撑:

路径一:集成化 CO₂捕获与转化,把 “捕碳” 和 “转化” 一步搞定

传统的 CO₂利用,要先花大成本从空气里捕集、纯化 CO₂,这部分的能耗就占了全流程的 60%-80%。而新的集成化技术,直接把 CO₂的捕集和原位转化整合到了一起,省去了中间的分离步骤。

 

以该团队开发的浮式人工叶系统为例:
研究人员首先通过精准的合成策略,制备了 In-MOF/GO 二维异质结催化剂。为了保证催化剂的均匀生长,他们使用双通道注射泵,以 0.25mL/h 的精准速率,分别注入两种前驱体溶液,让 In-MOF 纳米片在氧化石墨烯表面原位生长。在生长过程中,他们还通过透射电子显微镜(TEM)和X 射线衍射仪(XRD),每小时取样监控,确保最终得到完美的 2D/2D 异质结结构。

 

合成完成后,研究人员又用一系列精密仪器对催化剂进行了全面表征:用原子力显微镜(AFM)测量出 In-MOF 纳米片的厚度仅为 0.8nm,用X 射线光电子能谱仪(XPS)分析了催化剂的表面元素价态,还用比表面积吸附仪测试了气体吸附能力,确认了这个催化剂的羟基化位点,可以优先捕获低浓度的 CO₂,哪怕在氧气存在的情况下也不会被干扰。

 

随后,研究人员将催化剂负载到疏水的 PTFE 膜上,做成了可以浮在水面上的人工叶。在反应测试中,他们使用密封光催化反应器,通过气体流量控制系统,模拟了含 10% CO₂、20% O₂的真实烟气环境;用300W 氙灯光源模拟太阳光,提供反应所需的能量。反应过程中,产生的气体产物会被实时送入 \\ 气相色谱仪(GC)\\ 进行检测,结果显示,这个系统可以 100% 选择性地将 CO₂转化为 CO,速率高达 762.5μmol・g⁻¹・h⁻¹,甚至超过了很多理想无氧条件下的催化剂性能。

 

为了确认产物确实来自 CO₂的还原,研究人员还做了同位素标记实验,用 \\ 气相色谱 - 质谱联用仪(GC-MS)\\ 检测了同位素标记的产物,彻底排除了其他碳源的干扰。更有意思的是,这个系统还能同时净化水质,在反应过程中,水体里的有机污染物会被原位生成的 H₂O₂降解,6 小时后,湖水的 COD 就降到了 15mg/L 以下,达到了一类水标准。

 

路径二:CO₂优先微环境工程,给 CO₂开 “绿色通道”

除了集成化的系统,研究人员还通过构建 CO₂优先的微环境,让催化剂在低浓度、含氧的环境里,也能优先 “抓住” CO₂分子,而忽略氧气。

 

为了研究这个微环境的作用机制,研究人员使用了原位傅里叶变换红外光谱仪(in-situ FTIR),实时观测反应过程中催化剂表面的中间体变化。他们发现,在催化剂的表面,CO₂分子会被优先吸附,形成稳定的碳酸盐中间体,而氧气分子则很难吸附到这些位点上,这样就从根源上避免了氧气的竞争反应,哪怕 CO₂的浓度只有 0.04%,也能被高效富集和转化。

 

路径三:O₂辅助的 CO₂还原机制,把 “敌人” 变成 “帮手”

最关键的是,这项研究彻底改变了我们对氧气的认知:之前大家都把氧气当成反应的 “敌人”,想尽办法躲开它;但现在,研究人员发现,氧气其实可以变成反应的 “帮手”!

 

他们发现,在有氧的环境下,氧气可以在催化剂的表面发生还原反应,生成羟基,这些羟基会修饰催化剂的活性位点,让这些位点反而更适合 CO₂的吸附和活化。比如在 Cu - 卟啉 MOF 催化剂里,氧气预处理后形成的羟基化 Cu 节点,不仅不会让催化剂失活,反而能让 CO₂的还原效率提升 5 倍!

 

为了验证这个机制,研究人员结合了 XPS、原位 FTIR 等多种表征手段,确认了羟基化位点的存在,以及它对 CO₂活化的促进作用,这就彻底打破了 “氧气一定会抑制 CO₂还原” 的固有认知。

 

从 “躲氧” 到 “用氧”,光催化碳中和迎来范式转变

这三大技术路径,共同推动了环境光催化领域的范式转变:我们不再是被动地规避氧气的干扰,而是主动地利用氧气的协同作用,来提升反应的效率。

这些突破,初步解决了稀薄 CO₂转化效率低、竞争性氧还原反应、产物分离能耗高这些老大难的问题,为分布式碳中和技术打开了新的大门 —— 未来,我们不需要复杂的大型工厂,在偏远地区,只要有阳光和空气,就能直接把 CO₂变成燃料,真正让 CO₂的利用,从理想化的实验室体系,走向了真实的应用场景。

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