传统的热电制冷材料，长期以来依赖碲化铋体系，但碲作为一种稀有稀散元素，不仅储量有限、成本高昂，还限制了大规模制冷器件的推广。而近年来，Mg₃(Sb,Bi)₂基热电材料凭借其轻质、低成本、高性能的优势，被视作下一代替代碲化铋的理想材料，却始终被一个致命问题卡住了产业化的脖子：它太容易 “生锈” 了。
这种材料对水汽极其敏感，在空气和水中很容易发生氧化腐蚀，不仅存储、运输难度极大，加工和应用过程中的性能衰减更是无法解决。直到最近，哈尔滨工业大学隋解和教授、郭逢凯教授团队与南方科技大学刘玮书教授团队联手，在《自然・材料》（Nature Materials）上发表了一项突破性成果，终于彻底破解了这个难题。
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不同于传统的表面涂层防护 —— 这种方法不仅容易脱落、老化，还无法解决材料在存储和加工过程中的腐蚀问题，研究团队另辟蹊径，从电化学腐蚀的基本原理出发，提出了一种全新的原位阳极相防护策略：
他们在 Mg₃(Sb,Bi)₂基体中，原位构建了一种可以 “优先牺牲” 自己的阳极相 ——Mg₁₇Al₁₂。这种相就像是材料的 “保镖”，当遇到腐蚀环境时，它会优先发生腐蚀，同时快速生成致密的氧化 / 氢氧化物保护膜，把基体材料牢牢保护起来，从根本上解决了腐蚀问题。
为了实现这个设计，研究团队完成了一系列精准的实验与表征，依托精密的实验仪器，一步步验证了这个全新策略的可行性：
要实现这个防护策略，首先需要在基体中可控地析出均匀分布的阳极相，不能因为引入第二相破坏材料本身的热电性能。
研究团队首先通过感应熔炼炉制备了前驱体合金，将 Mg、Sb、Bi、Al 等原料按照设计的比例熔炼成均匀的合金锭；随后利用行星式球磨机将熔炼后的大块锭体细化为纳米级的均匀合金粉末，保证后续烧结过程中元素的均匀分布；最终通过放电等离子烧结系统（SPS）完成块体的快速致密化烧结，在这个过程中，原位析出了均匀弥散分布在基体中的多尺度 Mg₁₇Al₁₂阳极相，完美实现了设计的微观结构，同时最大程度保留了基体的热电输运性能。
制备出样品后，研究团队首先需要确认析出相的结构、分布，以及它的腐蚀防护机制，这依赖一系列高精度的微观表征仪器：
研究人员首先利用X 射线衍射仪（XRD）完成了物相分析，通过对比标准衍射谱，证实了 Mg₁₇Al₁₂相的成功析出，没有生成其他有害的杂相；随后借助扫描透射电子显微镜（STEM），在纳米尺度下观测了元素的分布，清晰验证了 Mg₁₇Al₁₂阳极相在 Mg₃(Sb,Bi)₂基体中的均匀弥散状态，保证了腐蚀过程中保护膜可以全面覆盖材料表面。
为了揭示微电偶腐蚀的底层机制，团队使用扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）测量了不同相之间的表面电势差，证实了 Mg₁₇Al₁₂相的平衡电势远低于基体相，这意味着在腐蚀环境中，它会优先作为阳极被腐蚀，而基体相作为阴极被保护起来；紧接着，研究人员通过X 射线光电子能谱仪（XPS）的深度剖析功能，对腐蚀后的样品表面进行了逐层分析，解析了不同深度的元素化学态，发现 Al 元素的存在促进了致密的氢氧化铝 / 氧化镁复合保护膜的快速形成，完美解释了这种防护策略的作用原理。
在确认了机制后，研究团队需要量化这种防护策略的实际效果，为此他们开展了系统的腐蚀性能测试：
研究人员借助电化学工作站完成了动电位极化曲线与电化学阻抗谱测试，通过电化学手段精准分析了改性前后材料的腐蚀动力学过程，量化了腐蚀电流与界面阻抗的变化；同时通过长期浸泡实验，精准测试了材料在空气和水中的实际腐蚀速率。
结果令人振奋：改性后的 Mg₃(Sb,Bi)₂，在空气中的平均腐蚀速率降低了 92%，降至～95 μm・year⁻¹；在水中的腐蚀速率更是降低了 86%，降至～0.36 μm・h⁻¹，实现了前所未有的耐腐蚀性能，彻底解决了材料易腐蚀的痛点。
当然，防护策略不能以牺牲材料的核心功能为代价，研究团队接下来验证了改性后材料的热电性能与长期稳定性：
研究人员利用塞贝克系数 / 电导率同步测试系统与激光闪射热导率仪，完成了材料的热电性能全表征，测试了不同温度下的电导率、塞贝克系数与热导率，计算得到了材料的热电优值 zT，结果显示，改性后的材料依然保持了优异的热电输运性能，没有因为引入阳极相出现性能衰减。
在此基础上，团队组装了热电制冷模块，通过热电制冷器件性能测试系统对比了其与商用碲化铋模块的制冷性能：
在 300K 的室温下，改性模块的制冷性能已经与商用碲化铋模块相当；而在 325K 和 350K 的中高温环境下，其性能已经全面超越了商用产品，展现出了更广阔的应用场景。
为了验证长期使用的稳定性，研究团队还将模块放入恒温恒湿试验箱中，在 350K、70% 相对湿度的严苛高温高湿环境下进行了长达 28 天的老化测试。结果显示，经过 28 天的老化，模块的性能没有出现任何衰减，完美解决了存储、加工与应用全链条的稳定性问题。
这项研究不仅彻底打通了 Mg₃(Sb,Bi)₂基热电制冷材料的产业化道路，为下一代低成本、高性能的制冷技术提供了核心支撑，更重要的是，这种阳极相防护的策略，还可以推广到其他水汽敏感的功能材料中，为这类材料的稳定性问题提供了全新的解决方案。
该研究成果以《阳极保护提升热电致冷材料 Mg₃(Sb, Bi)₂耐湿稳定性》（Anodic Protection Enables Moisture-Stable Mg₃(Sb, Bi)₂ for Thermoelectric Cooling）为题发表在国际顶级期刊《自然・材料》上，哈工大为论文第一署名单位。哈工大材料科学与工程学院博士生俞志远、香港大学孙雨鑫博士和西安交通大学武海军教授为论文共同第一作者，精密热成形重点实验室隋解和教授、郭逢凯教授和南方科技大学刘玮书教授为论文共同通讯作者。
