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攻克锡负极难题!中科院团队造出高体积能量密度钠电池,可规模化制备

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钠离子电池,这个凭借 “钠资源储量丰富、成本远低于锂电池” 的天然优势,早就成了大规模储能、电动重卡领域的 “潜力新星”。但想要真正落地商用,它还得跨过一个关键门槛:体积能量密度

 

毕竟不管是储能电站的有限占地,还是重卡的车载空间,同样的体积里能存储多少能量,直接决定了设备的续航能力与使用成本,这也给钠离子电池的研发提出了更严苛的要求。

 

在众多负极候选材料里,锡基材料本来是天选之子:它的理论比容量极高,同时压实密度大,能在有限的电极体积里塞进更多的活性物质,天生就适合做高体积能量密度的电池。

 

但它有个绕不开的致命缺陷:在充放电的脱嵌钠过程中,锡的体积会发生最高 420% 的剧烈膨胀

 

这么大的变形,直接会导致锡颗粒粉化、颗粒间的电接触彻底丧失,最后变成没法参与反应的 “死锡”,容量飞速衰减,根本没法长期使用。

 

之前学界也想了不少改性办法,比如纳米化、碳包覆之类的,虽然能缓解一点膨胀问题,但往往要牺牲容量发挥和首周库仑效率,而且制备工艺复杂、成本飙升,根本没法大规模量产。更麻烦的是,锡的莫氏硬度很低,做电极浆料的时候还会自发团聚,连规模化制备都成了难题。

 

直到最近,中国科学院物理研究所的胡勇胜研究员、谢飞副研究员团队,想出了一个绝妙的解决方案:用单壁碳纳米管,给锡颗粒搭建一个坚固的导电限域交联网络,既不限制锡的正常变形,又能保证它变形之后不散架、不断电。

 

研究团队首先利用单壁碳纳米管与微米锡晶面之间的强吸附作用,让碳纳米管自发在锡颗粒之间搭建起交联网络。

 

在具体的制备过程中,团队首先通过行星式高速搅拌分散设备,将微米锡粉与单壁碳纳米管进行充分的浆料混合,让碳纳米管均匀分散在锡颗粒之间。这个交联网络在电极制备阶段就充当了 “过程控制剂”,直接抑制了锡颗粒的自发团聚。

 

之后,团队使用连续式电极涂布机,将混合好的浆料均匀涂覆在铜箔集流体上,再经过真空干燥箱烘干、辊压机辊压压实,最终成功制备出了活性物质负载量高达 92 wt.% 的高性能电极 —— 这个负载量,远高于常规改性锡基电极的水平,为高体积能量密度打下了基础。

 

做好了电极,团队还得搞清楚:这个网络到底是怎么起作用的?锡颗粒在循环过程中的变形,到底对性能有什么影响?

 

为此,他们动用了一整套多尺度的表征仪器,把锡的 “变形全过程” 摸得一清二楚:

1. 借助扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM),从微观到亚微观的不同尺度,观察不同循环阶段下锡颗粒的形貌演化,清晰记录下了锡颗粒膨胀、变形的完整过程;

2. 通过X 射线衍射仪(XRD),分析循环过程中的物相变化,明确了脱嵌钠过程中锡的晶体结构转变规律;

3. 利用X 射线光电子能谱仪(XPS)进行界面分析,发现电极表面形成了一种富含 NaF 和有机成分的特殊 SEI 膜,这种膜同时兼具柔韧性与强度,刚好能适配锡颗粒的体积变化,稳定电极界面。

 

不仅如此,团队还用上了原位表征测试系统,实时追踪脱嵌钠过程中锡颗粒的动态变形,把这些海量的表征数据收集起来,结合机器学习算法进行分析,最终首次建立了锡颗粒的拓扑形貌演化与电化学性能之间的定量正相关关系。

 

他们这才揭开了核心规律:原来锡负极想要持续进行电化学反应,本来就需要充分的拓扑形貌演化!之前的改性策略,其实是过度限制了锡的变形,才导致容量没法充分发挥。而他们搭建的碳纳米管网络,不是不让锡膨胀,而是在锡膨胀、变形的整个过程中,一直维持着颗粒之间连续的机械连接与电连接 —— 就算锡变了形,也不会散架,电子和离子的通路也一直畅通,这样就同时兼顾了高容量的发挥,和长循环的稳定性!

 

基于这个策略做出来的微米锡负极,性能直接拉满:

 在 0.1 A/g 的电流密度下,它的可逆容量高达 789.4 mAh/g,几乎把锡的容量潜力完全发挥了出来;

 就算是 2 A/g 的大电流下,循环 6000 次之后,容量保持率依然高达 87.6%!相当于每天充放一次,这个电池能稳定用 16 年!

 

更重要的是,这个工艺完全可以规模化放大!团队直接完成了公斤级的负极材料放大制备,然后组装了安时级的软包钠离子电池。

锡基安时级软包电池的制备工艺及电化学性能

 

在电池组装阶段,所有操作都在氩气保护的手套箱中完成,避免了空气对电极界面的污染;之后,团队用蓝电电池测试系统电化学工作站,对全电池进行了全面的性能测试。

 

最终的测试结果,直接刷新了锡基钠电池的性能记录:

 全电池的体积能量密度,超过了453 Wh/L

 支持 4C 倍率快充,也就是 15 分钟就能充满电,还能稳定循环;

 低温性能同样出色,在低温环境下依然能保持优异的性能;

这个综合性能,已经完全可以和商用的磷酸铁锂电池相媲美了!

 

这项工作,不仅为合金负极的设计提供了全新的思路与视角,更重要的是,它给出了一条可推广、可规模化的实用化路径,让高体积能量密度的钠离子电池,真正从实验室走向了产业化的门口。

 

未来,随着这项技术的落地,我们有望在大规模储能电站、电动重卡,甚至更多的场景里,看到这种低成本、高能量密度的钠离子电池的身影,为新能源的发展再添一把力。

 

本研究成果来自中国科学院物理研究所,论文发表于《Nature Energy》,相关数据均来自公开研究成果

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