X 射线光电子能谱（XPS），也被称为化学分析电子能谱（ESCA），是一种基于爱因斯坦光电效应的表面分析技术，用于研究材料的表面化学成分和电子结构。
一、样品制备方法
XPS 的表面敏感性使其对污染极为敏感，样品制备需遵循 “洁净、无损伤” 原则，不同类型样品有不同的制备方法：
1. 粉末样品
• 胶带法：将粉末样品撒布在导电胶带上，用洗耳球吹去多余粉末，优点是制样方便、样品用量少，预抽到高真空的时间较短；缺点是可能会引进胶带的成分。
• 压片法：把粉体样品压成薄片然后再固定在样品台上，优点是可以在真空中对样品进行处理如加热、表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多；缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。
• 溶液法：将粉末溶解在适当溶剂中做成溶液，涂在样品台上，再使溶剂挥发即成样品。
2. 纤维细丝 (网) 样品
• 缠绕或压在架子或回形针上，或样品台的孔中央，分析区域内纤维丝悬空，避免基底元素干扰分析结果；
• 包裹在有孔的铝箔中，用小束斑 XPS 分析孔内样品。
3. 液体、膏状样品
滴到 Si 片、聚乙烯 / 聚丙烯、金属片、滤膜、树脂、海绵等固体基片上晾干或冷冻干燥。
4. 通用注意事项
• 样品表面必须保持高度清洁，避免污染物（如油脂、灰尘、手指印）的干扰，可通过溶剂清洗、氩离子溅射、真空烘烤等方式清洁；
• 绝缘样品易因光电子发射而积累电荷，导致谱峰位移（荷电效应）和峰形畸变，需进行导电性处理，如喷金或贴导电胶带；
• 样品厚度：粉末样品需均匀铺展，厚度 > 10 μm（避免 X 射线穿透至样品台，产生背景信号）；薄膜样品需确保覆盖基底，避免基底元素干扰。
二、数据解读方法
XPS 数据解读通常分为三个步骤：
1. 全谱扫描，元素定性
对化学成分未知的样品进行全谱扫描 (0-1200eV)，首先鉴别出 C1s、O1s 等常见谱峰，然后确定主要元素的最强或较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线，辨认 p、d、f 自旋双重线，通过与 XPS 数据库（如 NIST XPS database）和标准谱图手册的结合能进行对比，确定样品中存在的元素。
2. 精细扫描，化学态分析
对目标元素进行高分辨率扫描，关注三个关键参数：
• 峰位（结合能）：反映元素的化学状态，结合能的微小偏移可反映元素的氧化态、配位环境变化；
• 峰形：提供化学环境对称性信息；
• 峰面积：与元素含量相关。
同时需要进行峰位校准，通常以表面污染碳（C1s，284.8eV）为基准，修正样品荷电效应（绝缘样品常见）。
3. 分峰拟合，定量解析
对于复杂的化学环境，需要进行分峰拟合，核心步骤为：
• 选择拟合函数：通常采用 “洛伦兹 - 高斯混合函数”（Lorentzian-Gaussian，L-G 混合比 70:30 或 50:50）；
• 固定分裂能：对于自旋 - 轨道分裂的峰，拟合时需固定分裂能，仅调整峰面积、半峰宽与结合能；
• 约束峰形：同一元素的不同价态峰需约束半峰宽一致，避免人为误差。
根据峰面积和元素的灵敏度因子进行定量分析，计算元素的相对含量，需注意 XPS 主要是半定量分析，实际样品与标准样品存在偏差。
三、常见问题解答
1. 为什么 XPS 无法检测氢（H）和氦（He）元素？
主要有三个核心原因：
• H、He 的光致电离截面极小，导致信号强度极低，以 Al Kα 作为激发源时，氢（H1s）的相对电离截面仅为 0.0002，氦（He1s）也只有 0.0082；
• H 的 1s 电子极易转移，大多会依附在其他原子周围，很难被检测器捕捉；
• H、He 没有内层电子，外层电子又多用于形成化学键，X 射线激发时无法产生可被检测的光电子。
2. XPS 只能算是半定量吗？
是的，XPS 主要是半定量分析，主要采用灵敏度因子法，灵敏度因子是基于标准样品获得的，实际样品与标准样品肯定有偏差，所以得到的定量数据是半定量的数值。
3. 谱峰重叠怎么处理？
• 如果是特征谱峰和俄歇谱峰发生重叠，建议更换 X 射线能量；
• 如果是比较元素含量，可以选择测试元素的其他谱峰；
• 进行解谱分析，通过分峰拟合提取准确信息。
4. 什么是荷电效应，如何解决？
对于绝缘体或半导体材料，光电子的连续激发出导致样品表面累积正电荷，造成谱峰向高结合能方向偏移且峰形增宽。常用的解决方法有：
• 在样品表面蒸镀导电性好的物质如金或碳等，但蒸镀物质的厚度会对结合能的测定有影响，且蒸镀物质可能会与样品相互作用；
• 测试过程中利用低能电子中和枪辐照出大量低能负电子到样品表面，中和正电荷；
• 采用内标法对测试数据进行校正，通常以表面污染碳的 C1s 峰（284.8 eV）为基准。
5. 全谱中含有某元素的峰，但是没有测该元素的精细谱，能对该元素进行定量计算么？
不能，需要做某元素的定量计算，必须要测该元素的精细谱才能计算，全谱中出峰只能定性说明样品中含有该元素。
