高分子合成领域又迎来一项重大突破！困扰学界多年的 C3 交替聚合难题，终于被复旦大学的研究团队攻克了！
作为高分子合成领域应用最广泛的技术之一，自由基聚合早已成功实现了 C2（如乙烯基类）和 C4（如共轭二烯类）结构单元的聚合，支撑起了现代塑料、橡胶等高分子工业的快速发展。但长久以来，如何将 C3 结构单元高效、可控地引入聚合物主链，始终是领域内悬而未决的核心挑战。
传统自由基聚合的机理天然存在局限：单体加成后生成的自由基中间体无法稳定在 γ 位（C3 位），直接导致 C3 链增长的路径缺失。近年来发展的基团转移自由基聚合，虽然通过 1,4-、1,5-、1,6 - 自由基迁移，成功实现了 C5、C6、C7 结构单元的聚合，但这一策略天然无法适配 C3 聚合 —— 因为它需要形成稳定的三元环过渡态来驱动 1,2 - 迁移，而这在传统体系中几乎无法实现。
针对这一难题，复旦大学潘翔城教授团队与澳大利亚弗林德斯大学 Michelle L. Coote 教授展开合作，提出了一种全新的 C3 交替共聚策略，巧妙结合了 1,2 - 硼迁移与自由基极性匹配两大核心机制，彻底打破了这一桎梏。
（图片来源研究团队论文相关配图）
这一策略的核心设计十分巧妙：研究团队选用了含硼取代的 α- 烯烃作为 C3 结构的功能单体。当亲电自由基攻击该单体后，会先生成一个不稳定的仲碳自由基，而这个中间体会迅速发生热力学有利的 1,2 - 硼迁移，转化为更稳定的亲核叔碳自由基。
随后，这个亲核的自由基中间体会选择性地加成到体系中的缺电子共聚单体上，重新生成亲电自由基，由此形成一个自维持的极性匹配传播循环，最终让两种单体严格交替地连接，实现了 C3 结构单元精准引入聚合物主链。
为了验证这一设计的可行性，研究团队选择了烯丙基硼酸酯（M1）作为 C3 关键单体，马来酸酐（MAH）作为缺电子共聚单体。对照实验显示，这两种单体都无法单独发生均聚，但混合后却能高效发生共聚反应，最初就成功得到了数均分子量 5.6 kDa 的聚合物。
进一步优化反应条件后，团队发现使用过氧化月桂酰（LPO）作为引发剂，在单体总浓度 5 M、投料比 M1:MAH=75:225 的条件下，聚合物的分子量可以提升至 17.2 kDa。同时团队也证实，M1 上的硼酸频哪醇酯（Bpin）基团，以及 MAH 的强缺电子性与环状结构，是这一聚合反应能够成功的关键，三者缺一不可。
为了确认最终产物的精准交替结构，研究团队通过多种精密表征手段进行了验证：
• 核磁共振波谱的测试结果清晰显示，产物中来自两种单体的特征峰积分比恰好为 1:1，完美符合交替共聚的特征；
• 二维核磁谱图（HSQC、COSY）进一步确认了两种单元之间的连接方式；
• 最关键的是，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）的结果显示，聚合物的重复单元质量恰好等于一个 MAH 与一个 M1 的分子量之和，为严格的交替结构提供了最直接的证据。
这项突破性的研究成果，成功突破了自由基 C3 聚合的长期瓶颈，相关论文已于近日发表在国际顶级期刊《Nature Synthesis》上，标题为Radical C3 alternating polymerization driven by 1,2-boryl migration via radical polarity matching。
这一策略不仅为 C3 结构单元引入聚合物主链提供了通用的合成平台，还同步将高反应活性的硼酸酯官能团引入了聚合物，为后续的聚合物后修饰、功能化材料开发打开了全新的大门。未来，这种自由基迁移驱动的聚合策略，有望进一步拓展自由基聚合的单体范围，为合成具有精确序列结构、可编程功能的新型高分子材料提供强大的工具。
相关研究成果：
Xiangcheng Pan, et al. Radical C3 alternating polymerization driven by 1,2-boryl migration via radical polarity matching. Nature Synthesis, 2026.
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